题目：复合膜修饰电极表面联吡啶钌电化学发光行为研究及其分析应用

本论文由综述和研究报告两部分组成。第一部分为综述，主要介绍了联吡啶钌作为发光试剂的电化学发光反应机理、主要的固定化材料及其构建的ECL传感器的分析应用；第二部分为研究报告，主要对复合膜固定联吡啶钌修饰电极制备的ECL传感器的电化学和电化学发光行为及其分析应用进行了研究。
电致化学发光或电致化学发光分析方法(Electrochemiluminescence or Electrogenerated Chemiluminescence analysis, ECL )是将电化学手段与化学发光方法相结合的一种分析技术。该方法保留了化学发光方法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等特点，而且还具有控制性强、重现性好、可进行原位(in situ)检测以及高选择性等特点。在众多的ECL试剂中，联吡啶钌及其衍生物被广泛应用于ECL的研究和应用中。但在流动体系的液相ECL检测应用中，由于昂贵的Ru(bpy)32+及其衍生物作为流动反应试剂被大量消耗，导致较高的分析成本、环境污染和实验装置复杂等问题，从而限制了Ru(bpy)32+电致化学发光的应用。为此人们提出利用电极修饰方法，将联吡啶钌固定于电极表面构建一种无试剂耗损的ECL传感器，以减少试剂的消耗，简化实验设备。
在本文的具体工作中，我们分别利用滴涂和电化学沉积法制得Nafion-Chitosan/金纳米粒子和Silica-Chitosan复合膜固定Ru(bpy)32+，构建了Ru(bpy)32+-ECL传感器，研究了复合膜修饰电极表面联吡啶钌的电化学和电化学发光行为，发展了联吡啶钌的固定化材料。具体工作包括：
1. Nafion-Ru(bpy)32+-Chitosan/金纳米粒子复合膜的制备及其分析应用研究
天然高分子聚合物壳聚糖能够有效地与Nafion的乙醇溶液混合，通过滴涂技术可在石墨电极表面形成复合膜；基于壳聚糖对AuCl4-强的吸附能力，AuCl4-可被该复合膜吸附于电极表面并被硼氢化钠还原从而形成金纳米粒子掺杂的复合膜；基于Nafion对Ru(bpy)32+的离子交换作用，Ru(bpy)32+可被有效的固定于该复合膜中。这样，建立了一种固定Ru(bpy)32+的复合膜的制备方法，并通过TEM、电化学和电化学发光研究了该复合膜的特性。结果表明：复合膜中金纳米粒子大的比表面积及电催化作用，大大提高了Ru(bpy)32+的电化学活性；壳聚糖良好的成膜特性能够改善纯Nafion的致密结构，加速三丙胺(TPA)的传质速率。与纯Nafion膜相比，共反应物TPA在此复合膜固定的Ru(bpy)32+ 修饰电极中能够展现出很好的电化学发光行为。基于金纳米粒子与壳聚糖所提供的以上优点，构建了一种新型的ECL传感器，提出了一种通过纳米复合膜材料改善Ru(bpy)32+ECL性质的新思路。
2. Silica-Chitosan-Ru(bpy)32+复合膜电化学和电化学发光行为及其分析应用研究
在四乙氧基硅烷(TEOS)溶胶中加入0.5%壳聚糖溶液和0.05 mol/L联吡啶钌溶液，采用三电极体系对其施加一定时间的恒电位(-900 mV)，可在石墨电极表面形成Silica-Chitosan-Ru(bpy)32+复合膜。与电沉积的silica膜相比，复合硅膜修饰的石墨电极对草酸有很好的电化学和电化学发光响应，在最佳的实验条件下，草酸浓度在5.0×10-7~1.0×10-4 mol/L内呈线性关系，检出限为4×10-8 mol/L。与未加入壳聚糖的硅膜修饰电极相比，该复合膜对草酸的测定有较好的灵敏度。